Katodematerialet er den primære kilde til lithiumioner i enlithium-ion-batteri. Under opladning udvindes lithiumioner fra katodematerialets krystalgitter og kommer ind i anodematerialet; det omvendte sker under afladning. Katodematerialets reversible kapacitet og spændingsplateau under opladning og afladning bestemmer i høj grad lithium-ionbatteriets energitæthed. Desuden, fordi katodematerialet indeholder metaller såsom lithium, kobolt og nikkel, udgør det den vigtigste komponent i prisen på et lithium-ionbatteri.
At udvikle katodematerialer med høj energitæthed, høj udgangsspænding, lang levetid og let fremstilling er af stor betydning. Et ideelt katodemateriale bør opfylde følgende grundlæggende betingelser.
(1) Har et højt redoxpotentiale, hvilket sikrer en høj udgangsspænding for batteriet.
(2) Kan rumme så mange lithium-ioner som muligt, hvilket sikrer en høj batterikapacitet.
(3) Under indsættelse og ekstraktion af lithium-ioner kan katodematerialet bevare sin strukturelle stabilitet og dermed sikre en lang cykluslevetid for elektroden.
(4) Besidder fremragende elektronisk ledningsevne og ionledningsevne, hvilket effektivt reducerer energitab forårsaget af polarisationseffekter og sikrer derved batteriets hurtige opladnings- og afladningskapacitet.
(5) Batteriets driftsspændingsområde bør ligge inden for elektrolyttens elektrokemiske stabilitetsområde, hvorved unødvendige kemiske reaktioner mellem elektrodematerialet og elektrolytten minimeres.
(6) Det skal ikke kun have lave omkostninger og en simpel synteseproces, men det bør også udvise høj miljøvenlighed.
Endvidere bør katodematerialet også udvise fremragende elektrokemisk og termisk stabilitet.
Eksisterende katodematerialer kan hovedsageligt opdeles i tre kategorier baseret på deres krystalstrukturforskelle: ① lagdelt struktur, såsom lithiumcobaltoxid (LiCoO2) og ternære materialer (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② olivinstruktur, såsom lithiumjernphosphat (LiFePO4); ③ spinelstrukturoxider, såsom lithiummanganoxid (LiMn2O4) og lithiumnikkelmanganoxid (LiNi10.5Mn1.5O4). Forskellige typer katoder har forskellige energitætheder, elektrokemiske egenskaber og omkostninger, hvilket i sidste ende gør dem egnede til forskellige felter og anvendelsesscenarier. Katodematerialer med lagstruktur refererer til katodematerialer med en lagdelt mikrokrystallinsk struktur, hovedsageligt inklusive lithiumcoboltoxid, lithiumnikkelcoboltmanganoxid og lithium-rig manganoxid. Blandt dem er lithium-coboltoxid og lithium-nikkel-cobalt-manganoxid i øjeblikket de mest udbredte katodematerialer til lithium-ionbatterier i digitale elektroniske produkter og power lithium-ionbatterier. De er kendetegnet ved høj energitæthed, fremragende cyklusydelse og god samlet ydeevne, men den høje andel af metaller som nikkel, kobolt og mangan fører til højere omkostninger.
Lithium cobalt oxid katode materiale
Lithium cobalt oxide (LiCoO2) blev opdaget af den amerikanske videnskabsmand og nobelpristager i kemi, JB Goodenough, og først markedsført af Sony Corporation i Japan i 1990'erne. Selv i dag forbliver lithium-koboltoxid et af katodematerialerne med den højeste volumetriske energitæthed. Af denne grund er det meget brugt i digitale posecelleprodukter, der kræver høj volumetrisk energitæthed, såsom mobiltelefoner, smartwatches og Bluetooth-headset.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45V). Ydermere udviser LiCoO2 relativt overlegen elektronisk og ionisk ledningsevne, strømeffektivitet og hurtige-opladningsegenskaber, der opfylder kravene til nuværende forbrugerelektronikbatterier og har således en bred vifte af anvendelser. Baseret på disse egenskaber forbliver LiCoO2 et af de bedste katodematerialer til dato.
De vigtigste syntesemetoder for lithiumcobaltoxid omfatter høj-temperatur faststof-syntese, sol-gelsyntese og lav-temperatur-samudfældning. Høj-temperatur-faststofsyntesen- involverer blanding af lithiumsalte og cobalt-holdige oxider eller hydroxider i et specifikt støkiometrisk forhold, derefter kalcinering af blandingen ved en passende temperatur i en vis tid, efterfulgt af afkøling, pulverisering og sigtning for at opnå prøven. Selvom høj-temperatur-faststofsyntesemetoden{10} er meget brugt i industriel produktion, er den tidskrævende-, kræver høje syntesetemperaturer og producerer store, ujævnt homogene pulvere med betydelige støkiometriske afvigelser, hvilket resulterer i en væsentlig stigning i omkostningerne.
Fosfatkatodematerialer
I 1997, Goodenough et al. foreslog først lithiumjernphosphat (LiFePO4) som katodemateriale til lithium-ionbatterier.
På grund af dets lave omkostninger, stabile struktur og høje sikkerhed er dette materiale efterhånden blevet et af de foretrukne katodematerialer til lithium-ion-batterier i elektriske busser og energilagringssystemer.
Lithiumjernfosfat (LiFePO4) deler en lignende krystalstruktur og krystalsystem med jernfosfat (FePO4). Dette betyder, at materialet oplever minimal volumenændring under lithium-ion-indsættelse/-ekstraktion, hvilket effektivt forhindrer gitterskader forårsaget af volumenudvidelse eller sammentrækning. Desuden sikrer denne egenskab god elektrisk kontakt mellem partiklerne og ledende additiver, hvilket resulterer i fremragende cyklusstabilitet og lang levetid. Derudover er lithiumjernphosphat kendt for sin miljøvenlighed, omkostningseffektivitet,-udmærkede sikkerhed, høje specifikke kapacitet (ca. 170 mA·h/g) og stabile lade-/afladningsplatform. I betragtning af disse fordele betragtes lithiumjernphosphat som et ideelt valg til katodematerialer i stor-energilagringsapplikationer.
Metoderne omfatter sol-gelprocesser, co-præcipitationsteknikker og hydrotermisk syntese. Specifikt genererer hydrotermisk syntese målproduktet direkte i en autoklave ved at øge temperatur og tryk ved at bruge let tilgængelige jern-, lithium- og fosforforbindelser som råmaterialer. Denne metode er kendt for sin enkle betjening, lille og ensartede partikelstørrelse og lave energiforbrug. Det har dog begrænsninger for industriel produktion, primært på grund af behovet for specialdesignede tryk-beholdere. Samudfældning udføres på den anden side i et opløsningssystem, hvor precursormorfologien påvirkes af forskellige faktorer såsom koncentration, temperaturkontrol, pH-justering og omrøringshastighed. I betragtning af den afgørende rolle, disse parametre spiller i udførelsen af det endelige sintrede LiFePO-materiale, er omhyggelig udvælgelse af eksperimentelle forhold afgørende. Produkter fremstillet ved denne fremgangsmåde har ikke kun fremragende mikrostrukturegenskaber (dvs. lille og ensartet partikelstørrelse), men udviser også overlegne elektrokemiske egenskaber; det er dog værd at bemærke, at hele driftsprocessen er relativt kompleks, og der kan opstå filtreringsudfordringer og affaldshåndteringsproblemer under behandlingen.
Lithiummanganoxid og lithium-rige mangan-baserede katodematerialer
Lithium manganoxid
Inden for forskningen i lithium-ionbatteri katodematerialer er et andet vigtigt og kommercielt tilgængeligt katodemateriale det spinel-strukturerede lithiummanganoxid (LiMn₂O₄) katodemateriale foreslået af Thackeray et al. i 1983. Spinel-struktureret lithiummanganoxid hører til det kubiske krystalsystem. Dens typiske kemiske sammensætning er LiMn2O4. I LiMn₂O₄-krystalstrukturen er oxygen i en ansigts-centreret kubisk tæt-pakket struktur, mens mangan og oxygen danner en oktaedrisk struktur, som vist i figuren nedenfor.
Mangan er rigeligt i naturen, og fremstillingsteknikkerne til lithiummanganoxid af spinel-typen (LiMn2O4) udviser forskellige egenskaber. Syntesevejen og forarbejdningsteknologien af materialet påvirker direkte mikrostrukturen og kornudviklingen af det endelige produkt. Derfor er optimering af disse synteseprocesser afgørende for at forbedre den elektrokemiske ydeevne af elektrodematerialer i praktiske anvendelser. I øjeblikket anvender industrien og den akademiske verden to hovedtyper af metoder til at fremstille LiMn2O4: Den ene er baseret på interaktionen mellem faste råmaterialer, såsom høj-temperatur faststof-reaktioner, mikrobølgeassisteret-syntese og imprægneringsbehandling i smeltede saltmedier.
En anden kategori involverer kemisk omdannelse i et flydende miljø med typiske eksempler, herunder sol-gel-teknologi, hydrotermisk syntese og co-præcipitationsteknikker. LiMnzO4 har tiltrukket sig bred opmærksomhed på grund af dets prisfordel, fremragende termiske stabilitet, stærke overladningsmodstand og gode miljømæssige fordele. Imidlertid har dette materiale mangler i cykling og opbevaring ydeevne, især ved høje temperaturer, hvor dets cykling ydeevne forringes betydeligt, hvilket fører til irreversibelt kapacitetstab.
lithium-rig mangan-baseret
Udover lithiummanganoxid har lagdelte lithium-rige mangan-materialer tiltrukket sig bred opmærksomhed som et fremvoksende katodemateriale til lithium-ionbatterier.
Fremstillingsmetoder til lithium-rige mangan-baserede katodematerialer omfatter faststof-metoder, sol-gelmetoder og co-udfældningsmetoder. Fast-metoden involverer direkte blanding af metaloxider og metalcarbonater eller metalhydroxider i et bestemt forhold, efterfulgt af en høj-temperaturfast-reaktion for at opnå lagdelt lithium-rige materialer. Fordelene ved fast{11}}metoden er dens evne til at syntetisere store mængder lagdelt lithium-rige materialer, dens relativt enkle fremstillingsmetode og dens lave pris. Ulemperne er den dårlige diffusionskoefficient for faststoffet under fast-sintring og det faktum, at forskellige overgangsmetaller har forskellige diffusionshastigheder i faststofreaktionen, hvilket gør det vanskeligt for partikler at diffundere tilstrækkeligt. Derfor er ensartetheden af det syntetiserede materiale dårlig, hvilket påvirker ydeevnen af katodematerialet. Sol-gelmetoden involverer først at tilsætte en overgangsmetalsaltopløsning til en integrator for at danne en sol, derefter fordampe vandet for at gøre det til en gel, og til sidst tørre og kalcinere det for at opnå lagdelt lithium-rige materialer. Denne metode giver materialer med ensartet fordeling og høj renhed, og de fremstillede elektroder udviser god elektrokemisk ydeevne. Dets ulemper omfatter imidlertid en lang fremstillingscyklus, behovet for adskillige integratorer (organiske syrer eller ethylenglycol), hvilket resulterer i høje omkostninger. Desuden er de producerede lagdelte lithium--rige materialer for det meste fine nano/mikron-partikler med lav faktisk tæthed. Derfor bruges denne metode i øjeblikket primært i laboratoriemiljøer til fremstilling af lagdelt lithium-rige materialer og er vanskelig at kommercialisere.
Materialer med høj-nikkelkatode
Forskere har længe søgt høj-temperaturstabilitet og fremragende hastighedsydelse som de primære mål ved udvikling af katode
materialer til lithium-ion-batterier. Blandt de tre hovedmaterialer - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) og LiFePO₄ - betragtes NCM som et af de mest lovende katodematerialer på grund af dets relativt høje specifikke kapacitet, relativt lave råmateriale-sikkerhed sammenlignet med LiCoO-fordele, bedre miljøvenlighedsomkostninger og bedre miljøvenlighedsomkostninger og overlegne omkostninger. over traditionelle materialer.
Denne type materiale har den samme lagdelte krystalstruktur af -NaFeO₂-type og tilhører R-3m rumgruppen. Dette koncept blev først foreslået af Liu et al. i 1999. Den kombinerer på en smart måde fordelene ved tre katodematerialer - lithiumcoboltoxid (LiCoO₂), lithiumnikkeloxid (LiNiO₂) og lithiummanganoxid (LiMnO₂) - og kompenserer effektivt for manglerne i hvert enkelt materiale (5 som vist i hvert enkelt materiale). Ved at justere forholdet mellem overgangsmetalelementerne kan den optimale balance mellem specifik kapacitet, cyklusydelse, sikkerhed og omkostninger yderligere opnås.
Krystalstrukturen af lithium-nikkel-kobolt-manganoxid (NCM) ternær katodemateriale er stort set den samme som LiCoO2, der begge tilhører den sekskantede lagdelte struktur.
